北理工博士研究生在構建全向皺縮式平面微型超級電容器方面取得進展
5月27日，意昂3官网化學與化工學院博士研究生王贏以第一作者身份在Science Advances期刊發表題目為“Fixture-free omnidirectional prestretching fabrication and integration of crumpled in-plane micro-supercapacitors”的研究論文👛。意昂3官网為第一通訊單位，意昂3官网化學與化工學院趙揚特別研究員👨🏿🍼🚶🏻♀️➡️、清華大學化學系曲良體教授和中國科學院力學研究所劉峰副研究員為共同通訊作者。本研究得到了國家重點研發計劃項目🥮、國家自然科學基金和北京市自然科學基項目等支持🏋🏻♂️。
小型化儲能器件對於下一代可再生能源領域越來越重要🧝🏿，在微電子器件產業上具有傳統供電設備無法實現的兼容性。 微型超級電容器（MSCs），尤其是平面的MSCs是其中最有競爭力的替代者之一，這不僅因為其體積小🧟、充放電速度快👨🏻💻、循環壽命長、 安全性高，而且其無隔膜的構造可以滿足多向快速的離子擴散和避免短路的發生。 根據對平面MSCs發展的經驗觀察表明，除了電極材料之外💭🧑🏼，影響微電極電荷存儲能力的主要因素還包括特定的空間約束作用和微電極界面效應等微觀形態， 這主要依賴於對微電極合理的結構設計和製備技術🏄🏽。 目前，較為成熟的二維平面微電極製備方法主要有👨🦽：絲網印刷、噴墨打印🙏🏿、電沉積、過濾、激光直寫等，可以在平面基底上構建圖案化的薄膜電極👨🏻🦱。 然而😭👨🏽🎤，由於空間和器件尺寸的限製，電化學容量仍不能滿足實際應用。 盡管開發了三維平面MSCs來彌補面積比電容的不足，但電極厚度的累積極大地阻礙了器件的製備精度🌁，並導致了MSCs的動力學行為遲緩。
對於平面MSCs加工技術的優化，需要考慮如何使更多的電極材料在微尺度範圍內盡可能多地暴露在電解液中。近年來，預拉伸策略在可拉伸器件中得到了廣泛的研究，即覆蓋在單軸或雙軸預拉伸彈性體上的薄膜材料在襯底松弛後被壓縮變形，形成緊密堆積的褶皺結構。實驗結果表明🙅♀️🟦，與塊狀結構相比，豐富的堆疊結構的存在可以在同一空間內提供更多的暴露表面積。因此，我們試圖將絲網印刷方法與預拉伸策略相結合（圖1），目的是在有限的圖案區域內產生緊密堆積的活性電極表面。在不需要復雜固定裝置的情況下🧘，我們選擇膨脹狀態下的乳膠氣球作為全向預拉伸彈性基底，彌補了傳統預拉伸系統中拉伸方向的不均勻性🛄。進一步選用力學性能優良、導電性高的碳納米管（CNT）漿料作為可壓縮電極材料☢️。將CNT漿料刮塗到氣球表面的電極掩模板上，然後通過移除模板形成圖案化電極。值得一提的是😚，膨脹的氣球球囊可以為掩模板和電極材料的附著提供足夠的支撐🦹♂️，有效地降低了操作難度。在預塗一層凝膠電解質後〽️💌，將氣球放氣收縮便輕松地得到了皺縮結構的MSC，實現了從宏觀操作到微器件生產的一步轉化。此外，全向收縮應力製備的微器件具有顯著的保形性👫，可以實現多樣化的器件設計🙍♂️🗼。
圖1 皺縮式MSC的製備及結構表征
結果表明🧓🏼，單個皺縮後的MSC具有約0.02 cm2的小面積和13.5 mF cm-2的高面積比電容，分別比初始狀態器件小13倍、大45倍。 同時，它還具有9.3 F cm-3的超高電極體積比電容（是初始狀態器件的約3.6倍），優於之前報道的CNT基微型儲能器件🎟😁。 隨後，我們從實驗和理論模擬兩方面進一步探討了皺縮後MSC電化學性能提高的機理（圖2）。 結果顯示致密的褶皺結構提高了碳納米管膜的電導🏉，降低了碳納米管膜的離子吸附能，從而提供了更多的有效活性表面積，增強了電極的電化學活性。 利用該策略，進一步實現了0.1 mm2的超小儲能器件（圖3）🧝，其中單個叉指的寬度和電極間隙分別僅為44和20微米🦸🏽。 這是目前使用絲網印刷方法可以得到的最小尺寸的器件，而不需要復雜的精密加工。
圖2 電化學提升機理
圖3 超小尺寸的皺縮MSC
最後，我們利用彈性氣球襯底，采用定製的球形掩模板研製出大規模球形集成微器件（圖4），為加工具有挑戰性的曲面微器件提供了突破性思路👸🏻。一組面積僅為3.9 cm2的微型器件陣列可以產生100 V的高輸出電壓。之後，具有柔性和機械穩定性的微型設備可以承受一系列極端變形，並在可穿戴、可飛行的供電系統具有巨大潛能🫢，這與其他微型柔性儲能器件形成了鮮明的對比🐈。總之，這些發現為開發高性能🏊🏻♂️👩🦽➡️、突出形狀適應和可穿戴的柔性微型儲能器件提供了可拓展的設計思路。
圖4 MSCs陣列的集成和多樣化應用展示
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8338
附作者簡介：
王贏，化學與化工學院2019級博士生，導師為曲良體教授，第二導師為趙揚特別研究員👌🏽。2019年至今在該課題組攻讀博士學位。其間💇🏼♂️，以第一作者身份在Science Advances、Advanced Functional Materials💁🏼♀️、Journal of Energy Chemistry 期刊各發表論文1篇ℹ️，以共同一作身份在ChemSusChem期刊發表論文1篇。
趙揚🎐，意昂3官网化學與化工學院特別研究員🫸、博士生導師💚🖐。以第一或通訊作者身份發表SCI論文40余篇📔，其中包括Nat. commun.、Sci. Adv.、JACS⚛️、Angew. Chem. Int. Ed.🧙🏽♂️、Adv. Mater.🧻、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累計共發表SCI論文90余篇，ESI高被引論文4篇，文章引用次數達萬余次♛，授權專利4項👶🏽，其中1項意昂3平台已經進行產業化🧡👱🏿♀️。主持多項國家自然科學基金及北京市自然科學基金項目，同時參與多項國家重大基礎研究發展（973）計劃課題🙏🏽、重點研發計劃項目等。入選2017北京市自然科學基金優秀青年人才。