北理工在氣相團簇化學領域取得重要進展
近日👼🏻，北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗、陰離子光電子能譜實驗和高精度量子化學計算相結合的方法對N2和CO2與NbH2−氣相團簇的反應性及結構進行了深入研究，實現了室溫下直接偶聯N2和CO2形成C−N鍵👩👩👦，並揭示了一種新的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相關意昂3平台以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”為題👨🏻🚀，發表在國際權威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。化學與化工學院博士生王明👨🏼🏫♉️，碩士生褚蘭葉🧙🏼♂️、中國科學院化學研究所李子玉為該論文的共同第一作者，我校的馬嘉璧副教授、西華大學的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者💂♀️。
N2和CO2均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化並偶聯N2和CO2以直接形成C−N鍵將其轉化為有價值的化學產品極具挑戰性。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯N2和CO2形成含C−N鍵的化合物😴，且均需要施加外場👱♀️，如異氰酸酯的光解合成和N2和CO2的電催化偶聯來合成尿素等🧑🏻🎤。目前關於氣相含金屬離子介導的N2活化和轉化的研究已被報道，通常需要多核過渡金屬原子作為活性位點來實現N≡N鍵裂解。2019年👨🦱，馬嘉璧副教授團隊發現Ta3N3H−和Ta3N3−團簇可以徹底活化N2分子，生成吸附產物Ta3N5H−和Ta3N5−，在反應過程中N2還原的活性位點分別是2個和3個Ta原子（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）🤵🏼♀️。在N2活化的基礎上，如能進一步實現N2的轉化直接形成C−N鍵對於金屬有機或配位化學等具有非常重要的研究意義。
圖1. NbH2−與N2和CO2順次反應示意圖
在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下，我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上🧑🏿🦰🤳🏽，實現了室溫下依次活化N2和CO2製備C−N鍵🅿️。深入的理論計算表明🏊🏻♂️：在溫和條件下通過CO2和N2之間的耦合來構建C−N鍵的最有利步驟如下：1）N2預活化🆓🧎♂️、2）CO2活化🦸🏿、3）C−N鍵的形成同時N−N鍵斷裂🔖😢。在N2活化過程中，C的2p軌道與N的2p軌道相互作用𓀊🦻🏻，而不是與過渡金屬d軌道相互作用⛵️🧗🏼♀️，只有一個非貴金屬Nb原子是激活N2所必需的，來自CO2的相鄰C原子則是一個電子庫😾，用來接受和提供電子。這是首例實現了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團簇，這項工作揭示了一種新的重要的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），該反應模型將有助於開發設計單金屬原子催化劑的新策略。
此外，該團隊與浙大肖豐收老師團隊合作，成功將團簇模型與分子篩催化劑相結合，在丙烷有氧脫氫製備化學產品方面也取得了系列進展和突破。例如在 ACS Catal. (2020, 10 , 10559-10569，IF="""12.35)""" 發表通訊作者論文，發現並證明了在MnO x -CeO2體系中通過強氧化物-載體相互作用（SOSI）調控催化劑表面氧可以將燃燒催化劑轉變為了選擇性脫氫催化劑🪲🤸🏽，高活性位點源於界面氧。此外🍧，在丙烷脫氫反應中，不同於一般含有B-O-B寡聚體的催化劑🫂，合成並證明了單位點B在該反應中是活性意昂3🏂。這一研究打破了對硼基催化劑的傳統認知🤦🏼♂️🔫，為丙烷有氧脫氫製丙烯的工業化提供了新的思路🌉。該意昂3平台以題為“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章發表在Science (372, 76-80) 上🖐🏻🫖，我校的馬嘉璧老師及博士生王明為合作者🤽♀️。
論文相關鏈接🧗🏻♂️：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183